第二节自由基反应

一、 自由基反应的类型

1、自由基的结合   两个自由基很容易相互结合，形成一个非自由基产物。如:

R•+•R→R—R

Cl•+•CH₃→CH₃—Cl

Cl•+•Cl→Cl—Cl

2、自由基的转移   自由基也很容易与别的分子反应，产生一个新的自由基。如：

R•+A—B→R—A+B^•

Cl•+CH₄→•CH₃+HCl

3、自由基的裂解   自由基可以在其β-位置发生键断裂，形成一个新的自由基和稳定的分子。此外，自由基还可以发生一些其他类型的反应，如自由基的重排、歧化、氧化还原等等。

二、自由基反应的特点

自由基反应往往都是链式反应，例如氯气与氢气变为卤化氢，会产生一系列反应：

光

Cl:Cl→2•Cl               链的引发

•Cl+H₂→HCl+•H

•H+Cl₂→HCl+•Cl    链的增生

H•+•H→H₂

•Cl+•Cl→Cl₂

H•+•Cl→HCl           链的终止

在一个自由基链式反应中，只要有很少量的自由基产生，整个反应就可以被启动，这步反应，为链的引发。然后，就反复进行自由基的消失与生成的反应，从而导致基质的大量消耗和各种产物的生成，这步反应成为链的增殖。最后，当自由基与自由基结合，则可使此链式反应不再往下进行，这步反应叫链的终止。由以上可以看出，在一个自由基链式反应中，只要加入很少量的引发剂，整个反应就可以被启动，并加速反应的进行，同时，只要加入很少量的自由基清除剂或自由基反应抑制剂，整个反应就可以停止或减慢。这是自由基反应的一个重要特点，常常可用来判断一个变化是否涉及自由基反应。

对自由基反应具有引发或抑制作用的物质很多，常用的有以下几种：

1、氧  少量氧可以引发自由基反应

氧对自由基的引发，可以通过先与反应物作用，使之产生自由基；再与自由基反应，形成更活泼的自由基，从而使反应加快。

RH+O₂→R•+HO₂•

R•+O₂→RO•

ROO•+R•→ROOR

ROOR→2RO•

氢对自由基反应的抑制，可以通过形成氢过氧化物，然后，此氢过氧化物再通过歧化反应变为较稳定的化合物，从而使自由基不再按链式反应的途径继续进行。

2、卤素   卤素对自由基反应可产生很显著的影响，特别是在有光线存在时，加入氯，可使自由基反应加快；加入碘，可使自由基反应减慢。

氯的作用：Cl₂→2Cl•

•Cl+RH→RCl+H•

碘的作用：R•+I₂→I•

2I•→I₂

3、过渡元素的金属离子   有些过渡元素的金属离子及化合物，能显著改变自由基反应的速度。特别是涉及过氧化物或氢过氧化物的反应，可以增快其速度。如：

ROOH+M⁺→RO^-+M²⁺+OH^-

4、稳定自由基   在一个自由基反应中，加入稳定自由基，可导致自由基反应被抑制或减慢其速度。这是由于发生了自由基的捕获，从而影响了其反应。常用的稳定剂有diphenyl picricryl hydroazyl(DPPH)。

5、自由基反应抑制剂  自由基反应抑制剂可使其反应速度减慢，或使整个反应收到抑制。作为自由基反应抑制剂的物质，通常都是一些含有活泼氢原子的化合物，如酚或硫醇。它们可以通过给与氢原子使自由基变为稳定的分子，如：

R•+R^’SH→RH+R^’S•

2R^’S•→R^’S—SR^’